Incertezza dai proficiency test

Incertezza dal Sante 12682/2019 – parte 2

L’articolo descrive la modalità di calcolo dell’incertezza dai proficiency test.

In altre parole con un metodo/procedura si quantifica il parametro da associare al risultato della prova.

Nel caso specifico il metodo/procedura di prova è stato impiegato per analizzare il tenore di residui dei pesticidi in uno specifico proficiency test (PT) (vedi EURL).

Calcolo incertezza dai proficiency test

Il calcolo dell’incertezza dai proficiency test è tratto dal documento Sante 12682/2019 scaricabile dal sito internet dell’EURL.

Impiegando il metodo di prova per l’analisi dei pesticidi, l’approccio deriva da una MU generica basato su una combinazione complessiva di precisione intra-laboratorio e bias calcolato dai PT.

Con questa modalità di calcolo si controlla l’incertezza complessiva a livello di metodo/procedura di prova.

Nel caso specifico il metodo di prova utilizzato dal laboratorio per l’analisi dei residui di pesticidi negli alimenti di origine vegetale è descritto nella norma UNI EN 15662:2018.

Per calcolare l’incertezza composta viene usata l’equazione 11:

dove:

• U’: rappresenta l’incertezza composta;
• RSD_wR: è il contributo di incertezza dovuto alla precisione espressa come scarto tipo;
• bias: è il contributo all’incertezza conseguente al bias ottenuto dal laboratorio partecipando ai PT

Calcolo dell’incertezza

Per valutare il contributo di precisione si suggerisce di utilizzare i dati di recupero del controllo di qualità (QC) a lungo termine.

I dati dei recuperi provenienti dalla validazione del metodo di prova possono essere utilizzati allo scopo.

La variabilità generata dalla taratura è considerata nelle prove di recupero del QC a lungo termine.

Esempio di calcolo

Riportiamo un esempio di calcolo eseguito in Excel riproducendo l’esempio del documento Sante 12682/2019.

L’esempio esaminato prevede l’impiego di un modello statistico con un minimo di 31 risultati. Per questo motivo potrebbero servire uno o più anni di risultati dei PT (vedi campi: anni e code PT).

Nel caso specifico sono stati esaminati 39 parametri (pesticides: seconda colonna), analizzati in cromatografia liquida e gassosa, ed i rispettivi recuperi (R%: quarta colonna).

Si fa riferimento a valori ottenuti in fase di validazione del metodo di prova ed anche i valori di QC di lungo periodo (range di recupero accettabile 60-140%).

Descrizione delle colonna della tabella 1

Si fa riferimento alle descrizioni riportate nella riga di colore aranciato.

Dalla partecipazione ai PT servono i seguenti dati raccolti nelle colonne di colore bianco:

• PT code: codice del PT (prima colonna)
• Parameters: nome del parametro (seconda colonna)
• Results: risultato dell’analisi per il PT (terza colonna)
• R%: recupero percentuale del parametro (quarta colonna)
• valore assegnato o mediana “Assig.Value” (quinta colonna)
• la dispersione dei dati “Q_n” espressa attraverso la deviazione standard robusta (settima colonna)
• il numero “No” dei laboratori che hanno inviato risultati per la specifica sostanza chimica (ottava colonna)

Invece i dati riportati nelle colonne di colore giallo sono dei calcoli:

• Bias_i² (sesta colonna) è un calcolo: ((results – Assig.value)/Assig.Value))²;
• √No: rappresenta la radice quadrata di m (nona colonna);
• Q_n/√No: è il rapporto fra Q_n e la radice quadrata di No (ultima colonna).

Esame dei calcoli

La deviazione standard (dev.SD) dei valori di recupero espressa con lo scarto tipo è 15 % a cui corrisponde un contributo di incertezza 0.15 (u’_Rw).

La relazione matematica 11 descritta precedentemente può essere scritta:

dove:

• RMS_bias: è la radice quadrata della media della somma dei bias (campo (bias_i)^²) divisa per il numero di sostanze attive analizzate (campo s.a. analizzate (m))
• u'(C_ref): è calcolato facendo la somma del Q_n diviso per la radice quadrata del numero di risultati riportati dai laboratori per ciascuno dei pesticidi, poi diviso per il numero m di pesticidi e moltiplicato per un fattore 1.253 in accordo con la ISO 13528.

u’_Bias

Si calcolano dalle seguenti relazioni:

RMS_Bias = (somma (Bias_i²)/m)^0.5 = (1.9973/39)^0.5 = 0.2263

u'(C_ref) = (somma (Qn/√No)/m) * 1.253 = 0.9326/39 * 1.253 = 0.02996

Combinando RMS_Bias e u'(C_ref) si calcola u’_Bias:

u’_Bias = (0.2263²+0.02996²)^0.5 = 0.2283

u’ (RSDwR)

Nella tabella 1 e nel documento Sante 12682/2019 lo scarto tipo ottenuto dai dati del recupero è 15 e quindi

u´(RSDwR) = 0.15

Incertezza composta

Combinando u’_Bias con u’ (RSDwR) si calcola u’:

u’ = (0.2283²+0.15²)^0.5 = 0.2731

come si può vedere dalla tabella 2 seguente.

Incertezza estesa

Immediato è il calcolo dell’incertezza estesa dalla relazione matematica:

U’ = K * u’ = 2 * 0.2731 = 0.546

che equivale al:

54.6 % (campo U’%).

Nota:

I colori identici (tabella 2) nei diversi campi servono per indicare quali parametri sono coinvolti nelle formule matematiche che determinano i valori di: RMS_Bias, u'(C_ref) e u'(RSDwR).

La leggera differenza di somma (Bias_i²) ed u’ è dovuta ai valori decimali.

Si suggerisce di monitorare nel tempo l’incertezza calcolata con questa modalità per valutarne la tendenza.

Norme

Sante/12682/2019 Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed

Per saperne di più

EURL, https://www.eurl-pesticides.eu

Bibliografia

[1] Sante/12682/2019 Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed

[2] UNI EN 15662:2018 Alimenti di origine vegetale – Multimetodo per la determinazione dei residui di pesticidi utilizzando GC e LC dopo estrazione/separazione con acetonitrile e purificazione mediante SPE dispersiva – Metodo modulare QuEChERS

Autore Marco Morelli

Aggiornamento del 06/11/2020