Contaminanti emergenti: i PFAS

I PFAS

Parliamo di sostanze Poli e Per Fluoro Alchiliche, ossia i contaminanti emergenti indicati con l’abbreviazione di PFAS (PerFluoroAlkylated Substances). Sono composti chimici prodotti dall’uomo e, quindi, non presenti naturalmente nell’ambiente e negli alimenti.

Fin dall’inizio della loro produzione, che risale agli anni 40, l’industria ha fatto un grande uso dei PFAS in molteplici settori. Le troviamo nella superficie delle pentole per conferire loro proprietà antiaderenti, sono utilizzati per trattare i tessuti (es.: Goretex), i rivestimenti, i tappeti e la pelle per conferire resistenza all’olio, all’acqua ed alle macchie. Sono altresì impiegati come schiume ed equipaggiamenti antincendio, nei prodotti edili e da costruzione come materiale di rivestimento con caratteristiche antincendio, come insetticidi e detergenti.

Tali composti chimici possono essere impiegati nei processi produttivi di diversi settori: tessile, conciario, galvanico, cartario, ecc.

Questi contaminanti emergenti – i PFAS, per loro caratteristiche chimico fisiche, hanno grande stabilità, resistenza alla degradazione, scarsa degradabilità ed inerzia chimica, fisica e biologica. Il vasto impiego, industriale e domestico, dei PFAS unitamente alla loro persistenza nell’ambiente ha determinato, in particolare negli ultimi anni, una crescente preoccupazione ed interventi normativi specifici (vedi paragrafo: norme di riferimento).

Come sono fatti questi contaminanti emergenti

I PFAS sono sostanze fluorurate e rappresentano una famiglia molto numerosa (dell’ordine di migliaia) di composti chimici. Sono costituiti da una catena alchilica idrofobica alla cui estremità è posto un gruppo funzionale idrofilico. La catena, contiene un numero variabile di atomi di carbonio (da 4 a 16), e può essere lineare o ramificata [1].

La catena carboniosa può essere totalmente (PFC) o parzialmente fluororata. Nel primo caso, si sostituiscono tutti gli atomi di idrogeno (H) con quelli di fluoro (F) e si originano i composti perfluorurati (es.: PFOS, PFOA, ecc.).

Nel secondo caso, ossia i composti parzialmente fluorurati, denominati “polifluorurati”, come ad ed esempio i fluorotelomeri. Tali composti sono stati trovati in molti comparti ambientali ed identificati come precursori di alcune sostanze perfluorurate [1].

I gruppi funzionali terminali più frequenti sono i carbossilati (-COO-), i sulfonati (-SO₃-), e i fosfati (- OPO₃-) [4] .

In funzione della caratteristica chimica del gruppo idrofilo la molecola può presentarsi sotto forma di tensioattivi cationici, anionici o neutri.

Le denominazione di queste sostanze spesso fa riferimento alla loro struttura molecolare. Una classificazione generale dei PFAS è fornita da Buck e altri autori nel 2011 [3],

PFAS: alcuni esempi

Tra questi contaminanti emergenti: i PFAS, due sostanze chimiche ampiamente utilizzate sono:

• PFOS è l’acido per fluoro ottan solfonico (C₈F₁₇SO₃H) dove PF sta per perfluoro, O sta per ottanoico in quanto costituito da 8 atomi di carbonio ed S per il gruppo funzionale terminale solfonico;
• PFOA è l’acido per fluoro ottanoico (C₇F₁₅COOH) dove A indica la funzione acida carbossilica terminale (-COOH).

Come già detto tali composti, di origine antropica, totalmente fluorurati, rappresentano dei contaminanti indesiderati nei corpi idrici e nelle acque destinate al consumo umano [2].

Secondo la Raccomandazione della Commissione del 17.03.2010, a causa del loro ampio uso, è stata rilevata la presenza di PFOS, PFOA, dei loro sali e precursori nell’ambiente, nei pesci, negli uccelli e nei mammiferi.

Tra i PFAS, sono stati esaminate PFOS e PFOA perchè considerate tra le più rappresentative in quanto sono i prodotti di degradazione della maggior parte dei composti fluorurati. [10].

Il PFOS è utilizzato in campo industriale nella preparazione di polimeri fluorurati dove viene usato anche come tensioattivo nelle schiume ignifughe [5]. Il PFOA viene impiegato per i tensioattivi, nei polimeri, nei lubrificanti, nei ritardanti di fiamma, ecc.

Come già è stato anticipato, queste molecole hanno numerosi legami carbonio – fluoro (C-F) che conferisce loro particolari stabilità ed altre caratteristiche (es.: repellenza ad acqua e grassi) che li rendono industrialmente interessanti [1].

PFAS ed ambiente

La presenza dei PFAS nell’ambiente è dovuto esclusivamente al fare dell’uomo. Le attività industriali, le azioni coinvolte nello smaltimento dei rifiuti, il rilascio nel tempo dei prodotti che li contengono, unitamente alla loro resistenza alla degradazione sono le cause della loro presenza e persistenza nell’ambiente.
L’Istituto Superiore di Sanità con il documento 14/01/2014 num. 0001584, ritiene che i PFAS siano contaminanti ubiquitari presenti nell’aria, nelle polveri, nei sedimenti, nel biota e nelle acque [5].

Inoltre a differenza di altre inquinanti organici persistenti (POP), l’elevata solubilità in acqua di queste sostanze ne favorisce la loro diffusione nell’ambiente idrico [5]:

• PFOA: solubilità 3.3 g/l a 25°C
• PFOS: solubilità 0.52-0.57 g/l

Nota: i dati di solubilità sono stati tratti dal documento di cui al punto [10] della bibliografia.

I PFAS possono persistere sia nel suolo, che nell’aria e nell’acqua e dalla bibliografia [1] si legge che sono in grado di rimanere nell’aria per giorni e di essere trasportati prima di cadere sul suolo [12]. Possono altresì spostarsi nel sottosuolo e contaminare le falde acquifere sotterranee [12].

Questi contaminanti emergenti possono costituire una fonte di esposizione per l’uomo. Infatti possono essere ingeriti dall’acqua potabile contaminata o dai cibi contenenti questi composti (es.: pesce e frutti di mare) o contaminati da imballaggi che li contengano [12].

La popolazione può essere esposta inalando polveri contaminate presenti nell’aria e, nel caso dei bambini, a contatto con il suolo ed il terreno che potrebbe contenere i PFAS [12].

Nell’industria che producono o usano PFOA e PFOS i lavoratori sono esposti e potrebbero contenere questi inquinanti nel sangue, mentre l’esposizione potenziale della popolazione che vive nelle adiacenze delle fabbriche avviene attraverso l’acqua potabile e/o la dieta [12].

PFOA, PFOS e POPs

A differenza di altri POPs, pur con caratteristiche chimiche simili, PFOS e PFOA tendono a a legarsi alle proteine presenti nel plasma e quindi a bioaccumularsi a livello epatico [1].

Come conseguenza il PFOS è stato soggetto a restrizioni crescenti ed è ora regolamentato come un inquinante organico persistente nel Reg. 850/2004.

Con il Reg. 2020/784 si modifica l’elenco degli inquinanti organici persistenti contenuti nel Reg. 2019/1021 aggiungendo il PFOA, mentre il PFOS già presente nell’elenco per effetto del Reg. 850/2004.

Successivamente al Reg. 2020/784 è stato emanato il Reg. 2021/115 che pure modifica l’allegato I del Reg. 2019/121 che per il PFOA ha apportato deroghe specifiche per uso come intermedio e altre osservazioni.

Si precisa che con il Reg. 2017/1000 è stato modificato l’allegato XVII del Regolamento 1907/2006 Reach per quanto riguarda il PFOA, i suoi sali e le sostanze correlate in quanto sostanza individuata come PBT.

Alimenti

EFSA si è occupata dei PFAS studiando oltre PFOA e PFOS, anche il PFNA (acido perfluoro nonanoico) e PFHxS (acido perfluoro esano sulfonico) precisando che non si scompongono nell’ambiente né nell’organismo umano e possono accumularsi nel tempo.

L’Agenzia Europea per la Sicurezza Alimentare ritiene che l’esposizione ai PFAS può causare effetti nocivi sulla salute e le persone possono venire esposte a tali composti in diversi modi: uno di questi è il cibo [13] ed in particolar modo e l’acqua potabile, il pesce, la frutta, le uova ed i prodotti a base di uova.

Gli alimenti potrebbero essere contaminati da PFAS per la loro presenza [6]:

• nei terreni e nelle acque contaminate utilizzati per la coltivazione
• nell’organismo di animali tramite mangimi e acqua;
• da imballaggi alimentari con presenza in tracce;
• nelle attrezzature usate nelle lavorazioni alimentari

EFSA ha stabilito per i PFAS (PFOA, PFOS, PFNA e PFHxS) una dose soglia settimanale tollerabile di gruppo (DST) di 4.4 ng/kg di peso corporeo alla settimana, sulla base degli effetti osservati nell’uomo tenendo conto dei potenziali “effetti congiunti” delle miscele chimiche in alimenti e mangimi [6].

Sempre Agenzia Europea per la Sicurezza Alimentare nel documento “PFAS nei cibi: l’EFSA ne valuta i rischi e stabilisce il limite di sicurezza” del 17.09.2020, riporta che i bambini piccoli, ma anche quelli più grandi, sono le fasce di popolazione maggiormente esposte a queste sostanze [6].

Acque

Nel 2013, i PFAS sono stati oggetto di interesse sui giornali e sulle reti nazionali di informazione.

Infatti, a seguito di una ricerca sperimentale [6] nel bacino del Po e nei principali bacini fluviali italiani condotta dal Consiglio Nazionale delle Ricerche e dal Ministero dell’Ambiente è emersa la presenza dei PFAS in acque sotterranee, superficiali e potabili, queste ultime successivamente pulite con l’impiego di filtri a carboni attivi.

In attesa di modifica dell’allegato I del D.Lgs. 31/2001 la Regione Veneto, con delibera della Giunta Regionale 1590/DGE del 13.10.2017, ha definito dei limiti di parametro:

Ministero della Salute e ISS

Per gli aspetti normativi dei PFAS nelle acque potabili, nel documento dell’ISS, Prot. 0001584 del 16.01.2014, si legge che a quella data:

Il D.Lgs. 31/2001 nell’allegato I non contiene i PFAS tra i parametri da controllare. Tuttavia all’articolo 4 del medesimo decreto si riporta che l’acqua destinata al consumo umano “…non deve contenere sostanze in qualità o concentrazione tali da rappresentare un potenziale pericolo per la salute del consumatore“.

Il Ministero della Salute con nota del 29.01.14 prot. 0002565, sulla base del parere dell’ISS del 16.01.14 prot. 0001584 ha indicato i seguenti valori limite di performance (obiettivo) di trattamento:

Direttiva 2020/2184/CE

Con la pubblicazione della Direttiva 2020/2184/CE, nell’allegato I, parte B compaiono i parametri:

La Direttiva citata riporta che:

• PFAS — totale: si intende la totalità delle sostanze per- e polifluoro alchiliche.
• somma di PFAS: si intende la somma di tutte le sostanze per- e polifluoro alchiliche ritenute preoccupanti per quanto riguarda le acque destinate al consumo umano di cui all’allegato III, parte B, punto 3. Si tratta di un sottoinsieme di sostanze PFAS — totale contenenti un gruppo perfluoroalchilico con tre o più atomi di carbonio (vale a dire –C_nF_2n–, n ≥ 3) o un gruppo perfluoroalchiletere con due o più atomi di carbonio (vale a dire – C_nF_2nOC_mF_{2 m}–, n e m ≥ 1).

In fase di recepimento della Direttiva 2020/2184/CE, gli Stati membri possono quindi decidere di utilizzare uno o entrambi i parametri PFAS — totale o Somma di PFAS.

Malgrado la disponibilità per i laboratori di metodi di prova normati (ISO 21675:2019 e 25101:2009), la Direttiva 2020/2184/CE, art. 13, monitoraggio, riporta (comma 7): “Entro il 12.01.24, la Commissione stabilisce linee guida tecniche sui metodi analitici per quanto riguarda il monitoraggio delle sostanze per- e polifluoro alchiliche comprese nei parametri «PFAS — totale» e «somma di PFAS», compresi i limiti di rilevazione, i valori di parametro e la frequenza di campionamento“.

Ambiente

La Direttiva 2000/60/CE ha istituito un quadro per l’azione comunitaria in materia di acque ed ha delineato una strategia per combattere l’inquinamento idrico. Tale strategia prevede l’individuazione di sostanze prioritarie tra quelle che rappresentano un rischio significativo per l’ambiente acquatico. La Commissione (art. 16) ha fatto una proposta contenente un primo elenco delle sostanze prioritarie per le sostanze scelte tra quelle che presentano un rischio significativo per o attraverso l’ambiente acquatico (all. X). La Direttiva è stata recepita con il D.Lgs. 152/2006.

La decisione n. 2455/2001/CE del 20 novembre 2001, ha presentato un primo elenco di trentatré sostanze prioritarie per le acque, mentre la direttiva 2008/105/CE del 16 dicembre 2008, ha definito gli standard di qualità ambientale (SQA). La direttiva è stata recepita con il D.Lgs. 219/2010.

Direttiva 2013/39/CE e D.Lgs.172/2015

L’elenco delle sostanze prioritarie viene rivisto periodicamente (art. 16, Dir. 2000/60/CE e art. 8 Dir.2008/105/CE) aggiornando l’all. X della Dir. 2000/60/CE.

Dal riesame è emerso che è opportuno modificare l’elenco delle sostanze prioritarie individuandone altre, definendo SQA per le nuove sostanze identificate, rivedendo gli SQA per alcune sostanze esistenti, fissando SQA per sostanze esienti e nuove per il biota.

La Direttiva 2013/39/CE ha recepito le modifiche delle direttive 2000/60/CE e 2008/105/CE per le sostanze prioritarie aggiornando l’allegato X.

Tabella 1A

Tra queste sostanze figura anche il PFOS ossia l’Acido perfluoro ottan solfonico e derivati. La Direttiva è stata recepita con il D. Lgs. 172/2015 che nella Tabella 1A riporta i valori ai fine della determinazione dello stato di qualità seguenti:

Tabella 1B

La tabella 1B del D.Lgs. 172/2015 contiene parametri aggiuntivi a livello nazionale:

Come riportato nella nota (8) i PFAS riportati devono essere monitorati per i corpi idrici e concorrono al conseguimento dello stato buono ecologico.

Per le acque sotterranee i documenti di riferimento è il DM 06.07.2016 che ha recepito la Direttiva 2014/80/UE del 20.06.2014 che modifica l’allegato II della Direttiva 2006/118/CE sulla protezione delle acque sotterranee dall’inquinamento e dal deterioramento.

Contaminanti emergenti: i PFAS – progettazione reti di monitoraggio

Il ministero dell’Ambiente (MATTM) con la nota del 18 maggio 2017 avente per oggetto il “Monitoraggio di sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) nei corpi idrici superficiali, sotterranei e negli scarichi di acque reflue” di fatto ha chiesto l’attuazione del monitoraggio di questi contaminanti emergenti.

La richiesta avanzata ad Ispra ed SNPA, e quindi al sistema Agenziale, è quella di “formulare proprie valutazioni e proposte, al fine di assicurare la migliore riuscita delle attività di monitoraggio…“.

Nel 2017, Ispra ed SNPA hanno predisposto un tavolo tecnico al quale hanno partecipato tutte le Agenzie. Lo scopo era fornire idonea risposta alla richiesta ministeriale e normativa per impostare, in maniera adeguata e strutturata le reti di monitoraggio nel territorio nazionale.

Sono stati individuati:

• metodi di prova ed i limiti di quantificazione (LoQ) per ciascuna sostanza
• individuare la rete dei laboratori del sistema SNPA organizzati per affrontare l’attività (principio di sussidiarietà)
• definire i criteri per elaborare il monitoraggio dei composti PFAS (analisi delle pressioni)
• attuare una prima indagine preliminare con relativa relazione tecnica da inviare al MATTM.

Ispra ha raccolto nel rapporto 305/2019 del dicembre 2018.

Acque superficiali

Nelle acque superficiali sono stati controllati: PFOA, PFOS, PFBA, PFPeA, PFBS e PFHxA ossia gli analiti che presentano uno SQA. E’ emerso che nel 14% delle determinazioni eseguite sono state rilevate concentrazioni pari o superiori al limite di quantificazione richiesto dalla normativa (LoQ = 30% SQA vedi D.Lgs. 219/2010). Questi 150 casi su 1110 totali sono distribuiti in maniera disomogenea sul territorio nazionale, ma interessano tutte le Regioni e le Province Autonome oggetto di monitoraggio.

Tra i PFAS ricercati solo PFOS e PFOA raggiungono concentrazioni superiori ai valori di SQA-MA ed in particolare il PFOS per il 45% dei casi.

Acque sotterranee

Per le acque sotterranee sono state eseguite 1154 determinazioni, riscontrando 232 casi con concentrazioni pari o superiori al limite di quantificazione. Come per le acque suoerficiali, la distribuzione dei 232 casi è stata disomogenea su tutto il territorio nazionale.

Tra i PFAS ricercati oggetto di monitoraggio, soltanto PFOS e PFOA hanno avuto concentrazioni superiori ai valori soglia fissati dalla normativa per le acque sotterranee:

• PFOS: presenza 65 stazioni sotterranee su 117 (56% dei casi) con 7 superamenti del valore soglia di 0.03 µg/l
• PFOA: presenza in 44 stazioni sotterranee su 117 (38% dei casi) con 4 casi di superamento del valore soglia di 0.5 µg/l.

Con il citato rapporto 305/2019 che costituisce la prima raccolta di informazioni sui PFAS nei corpi idrici superficiali e sotterranei si evidenzia che “la presenza di tali sostanze è un fenomeno diffuso, che riguarda la maggior parte delle regioni del Paese …”.

Dovranno seguire altre indagini per poter disporre di un quadro più completo di informazione e ripetere il monitoraggio nel tempo per avere indicazione dei trend su base tempo ed a livello geografico.

Conclusione

Per il grande utilizzo di PFAS nell’industria, la diffusione dei tanti prodotti anche nella vita domestica ha determinato la presenza di queste sostanze nell’ambiente e negli alimenti.

Si è parlato di PFOS e PFOA, in quanto le più studiate e di poche altre rispetto ad un numero rilevante di questi composti. I monitoraggi hanno evidenziato presenza di PFOS e PFOA nelle acque sotterranee e superficiali (vedi rapporto 305/2019).

Con la Raccomandazione del 17.03.2010 è stato chiesto agli Stati membri di monitorare (2010 e 2011) la presenza di sostanze perfluoroalchiliche negli alimenti. Il controllo doveva essere attuato su un’ampia varietà di prodotti alimentari e doveva considerare le abitudini di consumo: alimenti di origine animale (es.: pesci, carne, uova, latte e derivati, ecc.) e quelli di origine vegetale, al fine di consentire una stima esatta dell’esposizione. Per alcuni PFAS, EFSA ha individuato una dose soglia settimanale tollerabile di gruppo.

In questo excursus non si è fatta distinzione dei PFAS a catena lunga (numero di atomi di C fluorurati > 8: PFOS,PFOA, ecc.) da quelli a catena corta (numero di atomi di C fluorurati < 6) [1].

Inoltre molti PFAS sono miscele d’isomeri, a causa della ramificazione della catena principale.

Pertanto, in conclusione, affermiamo che l’uomo, gli animali e l’ambiente possono essere esposti a più sostanze chimiche da più fonti. Capire come le sostanze chimiche si comportano, se e come interagiscono fra loro, se hanno effetti sinergici o meno è molto complesso.

EFSA ha strutturato una metodologia armonizzata per valutare i potenziali “effetti congiunti” delle miscele chimiche negli alimenti e nei mangimi [7]. Inoltre per favorire la comprensione di questo complesso argomento, EFSA ha creato una pagina multimediale ed ha elaborato una linea guida MixTox.

Molto altro ancora si potrebbe raccontare sul vasto argomento.

Per saperne di più

• EFSA, https://www.efsa.europa.eu/
• Echa, https://echa.europa.eu/
• EPA, https://www.epa.gov/pfas
• Ministero della Salute, http://www.salute.gov.it/
• Istituto superiore di Sanità, https://www.iss.it
• CNR, https://www.cnr.it/
• ISPRA, https://www.isprambiente.gov.it/

Norme di riferimento

Europee

• Direttiva 2008/105/CE relativa a standard di qualità ambientale nel settore della politica delle acque,…
• Direttiva 2013/39/CE che modifica le direttive 2000/60/CE e 2008/105/CE per quanto riguarda le sostanze prioritarie nel settore della politica delle acque
• Regolamento 850/2004 relativo agli inquinanti organici persistenti e che modifica la direttiva 79/117/CEE
• Regolamento 757/2010 recante modifica del regolamento (CE) n. 850/2004 del Parlamento europeo e del Consiglio relativo agli inquinanti organici persistenti per quanto riguarda gli allegati I e III

Nazionali

• Decreto Legislativo 13.10.2015, n. 172 Attuazione della direttiva 2013/39/UE, che modifica le direttive 2000/60/CE per quanto riguarda le sostanze prioritarie nel settore della politica delle acque
• Decreto Legislativo 10 .12.2010, n.219 Attuazione della direttiva 2008/105/CE relativa a standard di qualita’ ambientale nel settore della politica delle acque ….
• Decreto 6 luglio 2016. Recepimento della direttiva 2014/80/UE del 20 giugno 2014 che modifica l’allegato II della direttiva 2006/118/CE sulla protezione delle acque sotterranee dall’inquinamento e dal deterioramento

Bibliografia

[1] Istituto di Ricerche Farmacologiche Mario Negri, Studio finalizzato all’individuazione di potenziali sostituti delle sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) a catena lunga di minore impatto ambientale e sanitario

[2] PFAS nella filiera idro-potabile in alcune province del Veneto, ISS – Dipartimento di Ambiente Salute, Regione Veneto

[3] Sostanze perfluoroalchiliche e polifluoroalchiliche nell’ambiente: terminologia, classificazione e origini Robert C Buck, † James Franklin, Urs Berger, Jason M Conder, Ian T Cousins, Pim de Voogt, Allan Astrup Jensen Kurunthachalam Kannan, Scott A Mabury e Stefan PJ van Leeuwen, Integr Environ Assess Manag, 2011 Oct; 7 (4): 513–541.

[4] Università di Bologna, Dottorato di Ricerca in scienze veterinarie, Valutazione della presenza di contaminanti perfluoro alchilici in alimenti destinati al consumo umano, Presentata da: Dott.ssa Chiara Devicienti, Coordinatore Dottorato Relatore Prof. Carlo Tamanini, Prof. Giampiero Pagliuca, Correlatore Dr. Andrea Barbarossa, Esame finale anno 2014

[5] ISS, Acqua destinata al consumo umano contenete sostanze perfluorurate nella provincia di Vicenza e comuni limitrofi, Prot. 0001584 del 16/01/2014

[6] PFAS nei cibi: l’EFSA ne valuta i rischi e stabilisce il limite di sicurezza, EFSA, 17.09.2020

[7] EFSA, Una metodologia specifica per le miscele permette all’EFSA di valutare più sostanze chimiche compresenti, 25.03.2019

[8] EFSA, Parere dell’EFSA su due inquinanti ambientali (PFOS e PFOA) presenti negli alimenti, 21.07.2018

[9] Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare -CNR, Realizzazione di uno studio di valutazione del Rischio Ambientale e Sanitario associato alla contaminazione da sostanze perfluoro-alchiliche (PFAS) nel Bacino del Po e nei principali bacini fluviali italiani, Relazione finale, 10/01/2011

[10] Ispra-SNPA, Indirizzi per la progettazione delle reti di monitoraggio delle sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) nei corpi idrici superficiali e sotterranei, Rapporti 305-2019

[11] Distribuzione dei PFAS nelle acque italiane: i risultati di un progetto, Stefano Polesello, IRSA-CNR Brugherio

[12] Ministero della Salute, Le sostanze perfluoroalchiliche: PFOS e PFOA, 2016

[13] EFSA, Consultazione pubblica sui PFAS: ecco spiegata la bozza di parere, 24.02.2020